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DYP533臭氧氧化實驗裝置
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一.前言

目前成熟的脫硝工藝有低氮燃燒系統(tǒng)、選擇性催化還原法（SCR）、選擇性非催化還原法（SNCR）、臭氧脫硝等各種工藝。每種工藝都有自己的優(yōu)缺點和適用的條件。對于大型的燃煤鍋爐較好的技術(shù)手段是選擇性催化還原法（SCR），對于垃圾焚燒、水泥窯爐和循環(huán)流化床鍋爐（CFB），選擇性非催化還原法（SNCR）是一個比較經(jīng)濟的工藝。除此之外還有許多機組既不適用SCR也不適用SNCR，而臭氧氧化脫硝法正好適合此類機組。

本文將從原理、化學反應(yīng)過程、主要影響因素、系統(tǒng)構(gòu)成和CFD輔助設(shè)計等方面介紹臭氧脫硝工藝。

二.臭氧脫硝原理

在介紹臭氧脫硝的原理前，首先要介紹一下臭氧。臭氧（O3）是氧的高能態(tài)存在形式，無色，有特殊臭味，極不穩(wěn)定，具有奇特的強氧化性,可以有效的去除氮氧化物、二氧化硫、氯氟有機物等，同時可以滅菌、去污、漂白、除臭等，臭氧的分解化學物質(zhì)的過程中還原成(O2)或生成水(H2O)，不產(chǎn)生二次污染。在自然界中，主要由雷電所產(chǎn)生，它是"天賜的凈化劑"。

由于臭氧的這種凈化特性，采用人工的臭氧發(fā)生器使得臭氧在水處理行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。臭氧在水中對細菌、病毒等微生物殺滅率高、速度快，對有機化合物等污染物質(zhì)去除*而又不產(chǎn)生二次污染，因此飲用水殺菌消毒是臭氧應(yīng)用的主要部門，自來水行業(yè)是臭氧的大市場。

除了在水處理方面的應(yīng)用，臭氧還能有效的治理氮氧化物污染，而且是無催化劑，無還原劑，*的循環(huán)清潔工藝。臭氧脫除氮氧化物已經(jīng)在FCC（石油化工的催化裂化）得到了廣泛的應(yīng)用，是具有零吸收劑，零催化劑，*的先進清潔工藝。

臭氧的氧化能力*，從下表可知，臭氧的氧化還原電位僅次于氟，比*、高錳酸鉀等都高。此外，臭氧的反應(yīng)產(chǎn)物是氧氣，所以它是一種高效清潔的強氧化劑。

QQ截圖20190806091746.jpg

臭氧脫硝系統(tǒng)采用臭氧作為脫硝的反應(yīng)物，把臭氧通過臭氧格柵均勻的注入煙氣中，把不溶性的氮氧化物（NO）轉(zhuǎn)變成為水溶性氮氧化合物（NO2或N2O3，或N2O5）。臭氧可通過臭氧發(fā)生器在現(xiàn)場按煙氣中的氮氧化物濃度來定量生產(chǎn)。

臭氧脫除氮氧化物是一個低溫系統(tǒng)，不需要像 SCR和SNCR系統(tǒng)那樣需要較高的溫度窗口。臭氧發(fā)生器可以是對生產(chǎn)過程中煙氣中的NOx量做出及時的響應(yīng)。無論煙氣流量或者氮氧化物含量的波動，臭氧發(fā)生系統(tǒng)都可以在線及時響應(yīng)，在節(jié)省能量的同時控制凈煙氣中氮氧化物的排放量。

臭氧脫硝系統(tǒng)對酸性氣體或微粒沒有不良的敏感性，一些微粒甚至可能提高反應(yīng)，這些微粒會促進催化氧化反應(yīng)。通過一系列的反應(yīng)不溶性NO轉(zhuǎn)化為了NO2并會形成可溶性N2O5。N2O5是高度可溶性，并迅速與煙氣中的水分發(fā)生反應(yīng)，形成硝酸。

NO經(jīng)臭氧轉(zhuǎn)化后進入脫硫塔，在脫硫塔中NO2、N2O5等氮氧化物迅速的與噴淋下來的堿性漿液接觸反應(yīng)，生成硝酸鹽等物質(zhì)，隨著脫硫副物硫酸鹽一起進入脫硫后處理裝置。臭氧與NOx的反應(yīng)是非常快速的，這使臭氧成為在處理NOx時具有較高的選擇性，通過控制反應(yīng)時間和臭氧的數(shù)量很容易控制對CO和SOx等化合物的氧化反應(yīng)，使得在脫硝中臭氧利用率高。

三. 化學反應(yīng)過程

臭氧脫硝系統(tǒng)以高階氮氧化物優(yōu)良的溶解性和酸堿中和反應(yīng)為基礎(chǔ)。典型燃燒過程中產(chǎn)生的NOx主要組成為：約95％NO和5％NO2。NO不容易溶于水，同時也不和堿性物質(zhì)反應(yīng)，而NO2是相對易溶于水，同時可以和脫硫反應(yīng)中的堿性物產(chǎn)生中和反應(yīng)生成亞硝酸鹽，N2O5是具有高度溶解性的物質(zhì)，可以很容易的溶解在水中形成硝酸。

因此可以根據(jù)這些物理化學特性來對氮氧化物進行氧化，同時結(jié)合脫硫塔中堿性吸收劑的酸堿中和反應(yīng)來有效的脫除煙氣中的NOx。

延伸閱讀：

煤粉工業(yè)鍋爐臭氧脫硝應(yīng)用的可行性分析

生物質(zhì)鍋爐臭氧脫硝技術(shù)的應(yīng)用
NO和NO2溶解度：

當臭氧數(shù)量足夠多時，可以將NOx氧化成為N2O5，然后生成硝酸（或者硝酸鹽），主要的化學反應(yīng)如下：

NO+O3→NO2+O2

2NO2+O3→N2O5+O2

N2O5+H2O→2HNO3

N2O5和HNO3是非常易溶于水。N2O5與水瞬間反應(yīng)形成硝酸。由于硝酸具有高的可溶性（接近無窮大），所以它難以衡量，因此，可靠的溶解度數(shù)據(jù)在發(fā)表的文獻上是不可使用的。然而，硝酸與水可以按各種比例混合，因此在有水存在的情況下，N2O5到硝酸的反應(yīng)不可逆轉(zhuǎn)。

考慮到工程上的經(jīng)濟性，工程實施時一般選擇是把NOx氧化成為NO2，然后通過脫硫塔內(nèi)的堿性吸收劑進行酸堿中和反應(yīng)生成亞硝酸鹽。本工程后續(xù)煙氣脫硫采用濕式氨法的脫硫工藝，具體的化學反應(yīng)如下：

NO+O3→NO2+O2

2NO2+2NH3·H2O+1/2O2→2NH4NO3+H2O

實際過程中并不需要*的脫除煙氣中所有的氮氧化物，所以可以根據(jù)煙氣中的氮氧化物濃度，同時根據(jù)環(huán)保的要求，來定量的加入臭氧。這樣即達到環(huán)保的要求，同時又保證了運行的經(jīng)濟性。

四. 臭氧脫硝的主要影響因素

利用臭氧脫硝的影響因素主要有摩爾比、濃度場、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、吸收液性質(zhì)等，這些因素對脫硝和脫硫效率都有不同程度的影響。

1)摩爾比

摩爾比（O3/NO）是指O3與NO之間摩爾數(shù)的比值，它反映了臭氧量相對于一氧化氮量的高低。NO的氧化率隨O3/NO的升高直線上升。目前已有的研究中，在0.9≤O3/的情況下，脫硝率可達到85%以上，有的甚至幾乎達到100%。根據(jù)反應(yīng)方程式，O3與NO*反應(yīng)的摩爾比理論值為1，但在實際中，由于其他物質(zhì)的干擾，可發(fā)生一系列其他反應(yīng)，使得O3不能100%與NO進行反應(yīng)。

2)濃度場

在選定好合適摩爾比之后，并不意味就一定能夠達到設(shè)計的脫硝效率。要想達到設(shè)定的脫硝效率還需要均勻的濃度場，也就是要由合理的臭氧格柵設(shè)計。后面會專門講到如果通過CFD模擬去優(yōu)化臭氧格柵的設(shè)計。

3）溫度

由于臭氧的生存周期關(guān)系到脫硝效率的高低，所以考察臭氧對溫度的敏感性具有重要意義。根據(jù)國內(nèi)處對臭氧的認識和研究，根據(jù)臭氧的熱分解特性，在150℃的低溫條件下，臭氧的分解率不高，但隨著溫度增加到250℃甚至更高時，臭氧分解速度明顯加快；而臭氧在25℃時臭氧的分解率只有0.5%。
4）停留時間

臭氧在煙氣中的停留時間只要能夠保證氧化反應(yīng)的完成即可。根據(jù)國內(nèi)外臭氧脫硝實際工程應(yīng)用，反應(yīng)時間在1～104s之間對反應(yīng)器出口的NO摩爾數(shù)沒有什么影響，而且增加停留時間并不能增大NO的脫除率。這主要是因為關(guān)鍵反應(yīng)的反應(yīng)平衡在很短時間內(nèi)即可達到，不需要較長的臭氧停留時間。

5）吸收劑的性質(zhì)

利用臭氧將NO氧化為高價態(tài)的氮氧化物后，需要進一步地吸收。常見的吸收液有NH3·H2O、NaOH、Ca(OH)2等堿液。不同的吸收劑產(chǎn)生的脫除效果會有一定的差異。

五.臭氧脫硝系統(tǒng)的構(gòu)成

1)臭氧制備儲存系統(tǒng)

臭氧脫硝系統(tǒng)主要有空壓機系統(tǒng)、臭氧制備儲存系統(tǒng)；臭氧噴射系統(tǒng)；儀表采集檢測控制系統(tǒng)；脫硝洗滌反應(yīng)系統(tǒng)（與脫硫系統(tǒng)共用）；輔助安全系統(tǒng)等。

由于臭氧在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用，目前臭氧制備和儲運系統(tǒng)都是成熟可靠的，也有便于商業(yè)購買和維護更新的。臭氧一般是通過純氧或者空氣為來制備的。

現(xiàn)場一般使用臭氧發(fā)生器來制備臭氧。臭氧發(fā)生器現(xiàn)在普遍用于飲用水，廢水和游泳池水的處理。臭氧發(fā)生器是安全的，可靠的工業(yè)零部件，并可以保證長時間的連續(xù)運行。臭氧發(fā)生器的結(jié)構(gòu)與殼管式換熱器類似。氧氣通過殼式熱交換器來制造出臭氧。

管道內(nèi)是玻璃介質(zhì)，它含有電極并連接到電源。當電流通過玻璃管時，沿其表面產(chǎn)生電暈。當氧氣通過電暈，氧分子分離，釋放氧原子，氧原子在氧氣流中很快與可利用的氧分子結(jié)合形成臭氧分子。臭氧始終存在于不銹鋼臭氧發(fā)生器，工藝管道，或氣流過程的反應(yīng)部分中，在氮氧化物脫除過程中被*消耗，不會構(gòu)成環(huán)境威脅。

2)臭氧分配擴散反應(yīng)系統(tǒng)（臭氧格柵）

臭氧通過不銹鋼管道被輸送到煙道分配擴散系統(tǒng)，通過均勻分布的分配器被注入到含有氮氧化物的原煙氣反應(yīng)系統(tǒng)中。反應(yīng)系統(tǒng)提供臭氧的均勻分布，并且足夠混合，使之急速反應(yīng)。因臭氧與NOx的反應(yīng)速度極快，在反應(yīng)器的設(shè)計時不需考慮很長的停留時間，使臭氧與氮氧化物充分反應(yīng)，將不溶性的NO氧化成為NO2。

臭氧的在均勻分配器中均勻分布，與煙氣中的氮氧化物充分接觸碰撞進行反應(yīng)是整個脫硝系統(tǒng)的核心和關(guān)鍵。一般需要進行反應(yīng)器的流場模擬（CFD）和化學反應(yīng)模擬（CKM），根據(jù)模擬的情況結(jié)合以往的工程經(jīng)驗進行優(yōu)化設(shè)計，以確保脫硝的效率。

一般情況下我們會對整個工程的各個工況的溫度場、壓力場、速度場、濃度場進行模擬，來輔助確定合適的整個反應(yīng)器和臭氧分配系統(tǒng)的設(shè)計參數(shù)。

3)儀表采集檢測控制系統(tǒng)

基于人機界面并采用DCS/PLC控制，對煙氣中的流量、溫度、煙塵、NOx、 SOx、 O2、 O3等進行在線分析和檢測，根據(jù)煙氣中的流量和氮氧化物的濃度采樣抽樣發(fā)生系統(tǒng)的生成量。
4)脫硝洗滌反應(yīng)系統(tǒng)

本工程中采用現(xiàn)有濕式堿法脫硫吸收裝置，含NOx的煙氣經(jīng)臭氧氧化后可直接進入濕法的脫硫裝置，被臭氧氧化成的高價氮氧化物被脫硫吸收塔中的堿性吸收劑吸收掉。這個洗滌吸收過程效率高，且液相反應(yīng)是不可逆的，變成了可利用的鹽類。

5) 輔助安全系統(tǒng)及臭氧特性

臭氧屬于有毒氣體，臭氧濃度的允許值定為0.1ppm/8h。濃度為0.3mg/m3時，對眼、鼻、喉有刺激的感覺；濃度3～30mg/m3時，出現(xiàn)頭疼及呼吸器官局部麻痹等癥；濃度為15～60mg/m3 時，則對人體有危害。由于臭氧的臭味很濃而容易感知，因此世界上使用臭氧已有一百五十多年的歷史，至今也沒有發(fā)現(xiàn)一例因臭氧中毒而導(dǎo)致死亡的報道。

六.CFD模擬在臭氧脫硝系統(tǒng)設(shè)計中的重要性

前面講到臭氧氧化法有兩個關(guān)鍵點需要注意：一個是煙氣溫度的控制，一個臭氧格柵的設(shè)計，這兩個關(guān)鍵點都需要CFD的輔助設(shè)計。

我們首先來討論煙氣溫度。臭氧在自然條件下會自動分解，臭氧分解速率和溫度息息相關(guān)，溫度越高，分解速率越高，則臭氧和NO接觸的機會就變少了，因此要想達到較高的設(shè)計效率，必須控制煙氣溫度，而大多項目煙氣溫度都超過允許值，因此需要通過噴水降溫來控制煙氣溫度。

本文對某項目的噴水減溫做了CFD模擬。為了確保煙氣在達到臭氧格柵前的截面上每個點的溫度都不超標，噴水采用了過量噴水的方式，而模擬的結(jié)果顯示，如果噴槍按照原經(jīng)驗位置設(shè)計，即便過噴也不能保證所有點的溫度都不超標。液滴顆粒沒有到達的區(qū)域溫度幾乎沒有降低，而另外的區(qū)域由于液滴過量，當這部分煙氣的濕度達到100%時就再也無法蒸發(fā)液滴，溫度也不再降低，如下圖所示。導(dǎo)致這個結(jié)果的原因就是噴槍的位置不合理。

根據(jù)現(xiàn)有的結(jié)果我們對噴槍的位置進行了調(diào)整，調(diào)整的目的是讓噴槍噴出的霧化液滴顆粒可以盡可能均勻分布在煙道中與煙氣換熱，將煙氣溫度降低。優(yōu)化的結(jié)果如圖下圖所以，在煙氣到達臭氧格柵前煙氣溫度相對均勻，液滴基本被蒸發(fā)，無明顯的液態(tài)水存在。

由此可知噴槍的布置對于噴水減溫十分重要，如果是老機組改造空間有限那么噴槍的布置就更加重要了。通過噴槍位置的優(yōu)化可以確保煙氣溫度不超標為臭氧氧化奠定基礎(chǔ)。

接著再討論臭氧格柵的問題。臭氧反應(yīng)是一個快速反應(yīng)，可以簡單的認為噴出之后遇到NO即刻就反應(yīng)，因此臭氧格柵的設(shè)計和SCR的噴氨格柵設(shè)計思路是不一樣的。SCR的噴氨格柵噴出來的氨隨煙氣流動到催化劑才與NOx反應(yīng)，而這之前有一定距離可以再次混合，另外可以采用各類混合器促進混合。而臭氧格柵噴出臭氧即反應(yīng)，既沒有很長距離可供再次混合，也無法布置混合器促進混合，因此需要做精細化的設(shè)計確保噴出就盡可能的均勻。

本文對某項目的臭氧格柵進行了精細化的設(shè)計，使得從臭氧格柵每個噴口噴出的臭氧盡可能均勻，這樣減少臭氧設(shè)計的過量系數(shù)，減少設(shè)備投資和運行費用。

因此可以說CFD輔助設(shè)計對于臭氧脫硝系統(tǒng)的設(shè)計十分重要。